蓄电池的原理：铅酸、锂电、镍氢各在搬什么

把一块12V的汽车电瓶打开，里面没有复杂的机构：六格，每格一组正负极板，泡在稀硫酸里。它能反复充电放电，靠的是一次可以倒着走的化学反应。正极的二氧化铅和负极的海绵状铅碰上硫酸，放完电一起变成硫酸铅和水；接上电源反过来，硫酸铅又变回原来那两样东西。

一次电池用完就扔，那半边反应走不回来；蓄电池两边都能走。这个来回的过程，就是它名字里"蓄"字的来源。

铅酸：把电极拆了再装回去

放电时的总反应一行就写得下：PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O。正极那一边，二氧化铅拿到电子和硫酸根，生成硫酸铅，同时放出水；负极那一边，海绵状铅丢掉两个电子，与硫酸根结合，也变成硫酸铅。充电时箭头全部反过来。

这条反应里硫酸被吃掉、水被生出来，所以电解液的密度是跟着掉的。满电时大概1.28克每立方厘米，常见的范围在1.26到1.33之间，放到该停的时候能掉到1.10上下。修车师傅拿吸式密度计量比重判断电量，依据就是这一条，比看电压还准，因为它不受表面电荷影响。我量过一组用了四年的富液电池，满电静置时六格都在1.26到1.28，只有一格停在1.21，后来那一格果然先失效。

单体的电压来自两个电极在硫酸里的电位差，理论值在2.1V附近，标称按2V记。放电放到1.75V以下还不收手，极板上会长出颗粒粗大的硫酸铅，这种晶体在充电时还原不回去，越积越厚，就是常说的硫化。充电这一头也有界限：单格充到2.35V到2.40V附近，进来的电流就不再拿去还原硫酸铅，转去电解水，冒出氢气和氧气。富液电池因此要定期补蒸馏水，阀控式电池把氧气导到负极复合掉大部分，代价是它比富液电池更怕过充。

效率上，铅酸的库仑效率在90%以上，也就是充进去的电量大部分能取回来；能量效率只有75%到85%，差的那一截变成热和内阻损耗。温度对它的影响很直接，低温下电解液黏度上升、内阻增大，冷起动就吃力；高温下自放电和板栅腐蚀都加快。冬天最早来报修的那几块，往往是同一批里最老的那几块。

锂离子：在两个晶格之间搬家

锂离子电池的工作方式换了一套。充电时锂离子从正极的晶格里脱出来，穿过电解液和隔膜，钻进负极材料；放电时原路返回。整个过程里锂一直是离子状态，负极材料只提供能塞下它的层间空间，石墨每六个碳原子最多收一个锂，写成LiC₆。业内把它叫摇椅式，锂离子像在两把椅子之间来回坐。

材料能装多少锂，用比容量衡量。石墨负极的理论值是372毫安时每克，磷酸铁锂正极的理论值170毫安时每克，商用产品做到130到160之间，三元正极能上200毫安时每克。这个差别直接落成续航和重量的差别。

跟铅酸放在一起看，锂电的晶格骨架在充放电里基本不动，铅酸的电极每充放一次就被消耗、再重建一次。电池能循环多少次，跟这件事关系很大，锂电的循环寿命长，代价是它对温度和充电窗口更挑。

磷酸铁锂的放电曲线在3.2到3.6V之间几乎是条平线，因为它走的是LiFePO₄和FePO₄之间的双相反应，两相共存时电压就压在那个平台上；三元的平台在3.7V附近。曲线平的好处是供电稳，坏处是电压几乎不随电量变，拿万用表读值去猜剩下多少电，基本猜不出来。

它衰老的方式也不一样。首次充电时负极表面会生成一层固态电解质界面膜，这层膜要消耗掉一部分锂；低温下大电流充电，锂离子来不及钻进石墨，直接在表面析出成金属锂，其中一部分变成再也参与不了反应的死锂。过充或者内部短路把温度推上去，电解液分解、正极释氧、放热反应连成串，就是热失控。

镍氢：搬的是氢，电解液不动

镍氢电池的正极是氢氧化镍，负极是能吸氢的储氢合金，电解液换成氢氧化钾。充电时正极的Ni(OH)₂变成NiOOH，负极这边水分子拿到电子、把氢交给合金，自己留下氢氧根：M + H₂O + e⁻ → MH + OH⁻。放电时两边反过来。

把两个式子加在一起会看到一件有意思的事：整个过程中只有氢原子在正负极之间挪，电解液的氢氧化钾不多不少。这一条决定了它为什么能做密封。负极的储氢合金故意做得比正极多，正极过充时析出的氧气跑到负极复合掉，电池内压保持不变，才有密封的可能。它的标准电动势是1.319V，标称按1.2V记。

缺点是自放电大，普通型号一个月能掉20%到30%，标着低自放电的型号也在每年15%到30%之间。镍镉的记忆效应明显，负极的镉晶粒在使用中会长大，长期浅放浅充以后容量被"记住"；镍氢这一项轻得多。循环次数上镍镉能到2000次以上，镍氢在500到1000次之间。

三种体系，差别在自己消耗什么

电压是电极电位差，不是材料自带的

单体电压的高低由两个电极在电解液里的电位差决定。锂的标准电极电位约负3.04V，是金属里最低的一个，所以锂电的单体电压能做到3.2到3.7V，接近铅酸的两倍。铅酸那2V，来自二氧化铅和铅这一对电极在硫酸里的差值。

这一层分清楚了，很多数字就好归类：单体电压由体系定，整组电压由串联节数定，充电电压和放电截止电压由它们的和再留出余量定。有人拿磷酸铁锂的3.2V去套铅酸的12V组，把还有一半电的电池判成废的，问题就出在把这三层混在了一起。

标准考核的是结果，原理解释的是原因

起动用的铅酸蓄电池看GB/T 5008.1-2023《起动用铅酸蓄电池 第1部分：技术条件和试验方法》，2024年6月1日实施，替代2013版，考核的是冷起动能力这一类指标。固定型阀控式铅酸蓄电池按GB/T 19638.1-2014《固定型阀控式铅酸蓄电池 第1部分：技术条件》考核。

电动汽车上的动力蓄电池，安全看GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》，2020年5月12日发布，2021年1月1日实施，适用于锂离子电池和镍氢电池。它要求电池包或系统发生热失控后，乘员舱在5分钟内不起火、不爆炸，留出逃离的时间。这条规定的用意是给车内的人留出逃离时间，五分钟这个数不算宽裕。

这些文件管的是结果：能不能启动、会不会着火。原理管的是为什么会这样。两者对不上的时候，通常是使用条件出了偏差。

原理落到日常，就是几条纪律

• 铅酸别深放。12V的电池放到10.5V就该停，单格算下来是1.75V，过了这条线硫化就开始积累。

• 别过充。富液电池过充出水出氢，要补蒸馏水；阀控式过充失水不可逆，充完电静置一晚看电压更实在。

• 长期不用的铅酸充满搁着，两三个月补一次电，亏电存放比用坏得更快。

• 锂电低温别大电流充，先让电池回到零度以上再充，析出的锂回不去。

• 磷酸铁锂别按电压猜余量，平台太平，装库仑计或者靠BMS报数。

• 镍氢随用随充没大问题，但放置前充满，半年不用要补一次，它的自放电压不住。

蓄电池的原理说到底是一次能倒着走的化学反应，落到三种体系上，各自搬的东西不同：铅酸在拆装电极，锂离子在搬运锂离子，镍氢在挪氢原子。弄清楚自己手上这块属于哪一种，标称电压、充电上限、寿命那些看着零散的数字，就归到一个框里去了。